企业从事来料加工或来件装配业务时，必须依据《来料加工贸易免税证明》向负责其税收管理的税务机关进行申报，以享受免征增值税和消费税的优惠。

因此，当加工企业向出口企业收取加工费时，应当向出口企业开具工业加工修理修配发票，而不能开具增值税专用发票。在填写发票时，应详细注明所加工货物的名称、数量以及加工费金额，并在备注栏中标明暂免税证明编号。